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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:hebis:77-8119
URL: http://ubm.opus.hbz-nrw.de/volltexte/2005/811/

Nanostructuring by templated synthesis of nanowires and controlled crystallization of calcium phosphate on self-assembled monolayers

Reiber, Andreas

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Dokument 1.pdf (10.701 KB)


Freie Schlagwörter (Deutsch): Perlucin Nacrein Calciumphosphat SAM Nanodraht Templat
Freie Schlagwörter (Englisch): Perlucin Nacrein Calcium phosphate SAM Nanowire Templat
Fachbereich: 09: Chemie, Pharmazie und Geowissenschaft
DDC-Sachgruppe: 540 - Chemie
DDC-Sachgruppe: 943 - Geschichte Deutschlands
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Jahr: 2005
Publikationsdatum: 16.08.2005
Inhaltszusammenfassung auf Englisch: The idea was to obtain nanowires in a chemical laboratory under convenient and simple conditions by employing templates. Thus it was possible to produce nanochains by interlinking of gold colloids synthesized by the two-phase-method of M. Brust with by making use of vanadiumoxide nanotubes as template. The length of the resulting nanowires is varying between 1100 nm and 200 nm with a diameter of about 16 nm. Due to a flexible linker the obtained nanowires are not completely rigid. These unique structural features could make them interesting objects for structuring and assembling in the nanoscale range.
Another way to produce gold nanowires was realized by a two-step surface metallization procedure, using type I collagen fibres as a template. Gold colloids were used to label the collagen fibres by direct electrostatic interaction, followed by growth steps to enhance the size of the adsorbed colloidal gold crystals, resulting in a complete metallization of the template surface. The length of the resulting gold nanowires reaches several micrometers, with a diameter ~ 100 to 120 nm.
To gain a deeper insight into the process of biomineralization the cooperative effect of self-assembled monolayers as substrate and a soluble counterpart on the nucleation and crystal growth of calcium phosphate was studied by diffusion techniques with a pH switch as initiator. As soluble component Perlucin and Nacrein were used. Both are proteins originally extracted from marine organisms, the first one from the Abalone shell and the second one from oyster pearls. Both are supposed to facilitate the calcium carbonate formation in vivo.
Studies with Perlucin revealed that this protein shows a clear cooperative effect at a very low concentration with a hydrophobic surface promoting the calcium phosphate precipitation resulting in a sponge like structure of hydroxyapatite. The Perlucin molecule is very flexible and is unfolded by adsorbing to the hydrophobic surface and uncovers its active side. Hydrophilic surfaces did not have a deeper impact.
Studies with Nacrein as additive have shown that the protein stabilizes octacalcium phosphate at room temperature on carboxylic self-assembled monolayer and at 34 °C on all other employed surfaces by interaction with the mineral. On the hydroxyl-, alkyl-, and amin-terminated self-assembled monolayers at room temperature the octacalcium phosphate get transformed to hydroxyapatite.
Main analytical techniques which are used in this work are transmission electron microscopy, high resolution scanning electron microscopy, surface plasmon resonance spectroscopy, atomic force microscopy, Raman micro-spectroscopy and quartz crystal microbalance.
Inhaltszusammenfassung auf Deutsch: Die Idee ist es, Nanodrähte in chemischen Laboratorien unter Standardbedingungen unter Verwendung von Templaten zu produzieren.
Durch Vernetzung von Goldkolloiden in Toluol mit ,-Dithiolen unter Verwendung von Vanadiumpentoxidnanoröhren als Templat war es möglich Nanoketten herzustellen. Die erhaltenen Nanoketten variieren in der Länge zwischen 200 und 1100 nm und haben einen Durchmesser von ~16 nm. Die Linkermoleküle sind flexibel und daher bilden sich biegsame Nanodrähte. Diese strukturell einzigartigen Eigenschaften könnten die Nanoketten zu einem sehr interessanten Objekt zur Strukturierung und Organisation im Nanometerbereich dienen.
Als einen anderen erfolgreichen Weg Nanodrähte zu produzieren hat sich die Metallisierung von Kollagenfasern vom Typ I in einer Zwei-Schritt-Reaktion herausgestellt. Goldkolloide belegen in einem ersten Schritt mit Hilfe elektrostatischer Wechselwirkungen die Kollagenfasern. Im zweiten Schritt werden die adsorbierten Goldkolloide zum Wachsen angeregt, was zu einer kompletten Metallisierung des Templates führt. Die Länge der erhaltenen Goldnanodrähte erreichen mehrere Micrometer mit einem Durchmesser von ~100-120 nm.
Um einen tieferen Einblick in den Prozess der Biomineralisation zu bekommen, wurde der kooperative Effekt von selbstorganisierenden Monolagen als Substrat und einem löslichen Komponente auf die Nukleation und das Kristallwachstum von Calciumphosphat untersucht. Angewendet wurde die Gasdiffusionstechnik mit einer pH-Werterhöhung als Kristallisationsinitiator. Als lösliche Komponente werden Perlucin und Nacrein verwendet, die ursprünglich aus marinen Organismen extrahiert wurden. Perlucin stammt aus der Schale von Haliotis laevigata (Glattes Seeohr), und Nacrein aus Austernperlen. Man vermutet, dass beide Proteine die Calciumcarbonatbildung in vivo aktiv unterstützen. Untersuchungen mit dem Perlucin haben gezeigt, dass das Protein bei sehr geringen Konzentrationen einen eindeutigen kooperativen Effekt mit hydrophoben Oberflächen zeigt und die Calciumphosphatfällung begünstigt unter Bildung von Hydroxoapatit in einer schwammartigen Struktur. Das Perlucin-Molekül hat sich als sehr flexibel herausgestellt und entfaltet sich bei der Adsorption an der hydrophoben Oberfläche und legt das aktive Mineralisationszentrum frei.
Untersuchungen mit dem Nacrein als Additiv haben gezeigt, dass das Protein Octacalciumphosphat bei Raumtemperatur nur auf der Carboxyl terminierten Oberfläche stabilisiert, während dies bei 34 °C auf allen verwendeten Oberflächen geschieht. Bei Raumtermperature wird auf den hydroxy-, alkyl- und amin-terminierten selbstorganisierten Monolagen das Octacalciumphosphat zum thermodynamisch stabileren Hydroxyapatit transformiert.
Die wichtigsten Techniken die in dieser Arbeit verwendet wurden sind: Transmissios-Elektronen Mikroskopie, Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie, Oberflächen Plasmonen Resonanz Spektroskopie, Rasterkraftmikroskopie, Raman Mikro-Spektroskopie und Messungen mit der Quarzmikrowaage.